Hz.Ali hadis üstadıydı. Hz. Ali ashâb-ı kirâm arasında Kur’an, hadis ve özellikle fıkıh alanındaki bilgileriyle kendini kabul ettirmiş bir otoritedir. Rivayet ettiği hadislerin çoğu fıkhî konulara dair olup bunları Hz. Peygamber’den ve Hz. Ebû Bekir, Ömer, Mikdâd b. Esved ve hanımı Hz. Fâtıma’dan duymuştur. Kendisinden de oğulları Hasan, Hüseyin, rivayette bulunmuşlardır. Rivayet ettiği hadislerin tamamı 586’dır. Bunlardan yirmisi hem Buhârî hem de Müslim’de yer almakta, ayrıca dokuzu sadece Ṣaḥîḥ-i Buḫârî’de, on beşi de Ṣaḥîḥ-i Müslim’de bulunmaktadır. Resûl-i Ekrem ile çoğu zaman beraber bulunması sebebiyle rivayet ettiği hadisler içinde onun şemaline ibadet ve dualarına dair olanlar daha çoktur. Hz. Peygamber zamanında yazdığı ve devamlı olarak kılıcının kınında taşıdığı bir hadis sayfası vardı. Bizzat kendisinin belirttiğine göre bu sahîfe diyete dair hükümlerle düşman elindeki bir esiri kurtarmanın yolları, bir kâfir için müslümanın öldürülemeyeceği, Medine’nin Harem bölgesi sınırları gibi konulardaki hadisleri ihtiva etmekteydi